芳綸纖維的簡介、工藝及應用

介紹01芳綸纖維

芳綸纖維全稱芳香族聚酰胺纖維，是由芳香族聚酰胺組成的線性聚合物。具有優(yōu)異的機械性能、穩(wěn)定的化學結構、理想的機械性能、超高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、重量輕、耐磨等優(yōu)良性能。

與普通柔性聚合物分子鏈不同，對位芳綸纖維的主鏈結構主要由苯環(huán)對位的棒狀分子結構組成。由于共軛苯環(huán)的存在，分子鏈段難以內旋轉，呈現(xiàn)線性剛性結構。

圖1柔性鏈聚合物和剛性鏈段聚合物示意圖

芳綸纖維分子主鏈規(guī)整性好，含有剛性致晶單元，容易形成液晶形態(tài)。當這種剛性分子鏈處于液晶狀態(tài)時，隨著濃度的增加，可以并排形成平行排列的結構。內部分子鏈段高度有序，無需特殊拉伸，只能通過紡絲定向實現(xiàn)拉伸鏈結構，實現(xiàn)高模量。

不僅如此，在紡絲過程中，這種結構還可以在有限的空間內沿纖維方向高密度多層堆疊，使聚合物具有更高的強度。芳綸纖維的分子鏈沿纖維軸向高度方向，酰胺基團上的氫原子可以與另一個分子鏈上的電子基形成氫鍵，使分子鏈之間形成氫鍵交聯(lián)。

芳綸纖維包括不同形式的超分子結構，如皮芯結構、次晶結構和微纖維結構。圖2為芳綸纖維內部結構示意圖。纖維皮層的結晶度小于芯層，皮層厚度約為0.1μｍ～1μｍ(根據(jù)纖維類型和紡絲工藝的不同)。

芯層由沿纖維軸排列的單晶組成。芯層的微晶不如皮層的取向度高。纖維中的分子在縱向上幾乎與纖維軸平行，在橫向上是與氫鍵片層平行的輻射取向。

芳綸纖維內部結構示意圖圖圖2

根據(jù)化學結構的不同，芳綸纖維可分為對位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸三種，其中鄰位芳綸很少使用。

芳綸1414對位芳綸

對位芳綸又稱聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(PPTA)和聚對苯甲酰胺纖維(PBA)。

PPTA以對苯二胺和對苯二甲酰氯為單體，在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)—氯化鈣，通過低溫溶液收縮而成。

對位芳綸的主要優(yōu)點是強度高、模量大。其拉伸強度是鋼絲的6倍，拉伸模量是鋼絲和玻璃纖維的2~3倍，密度僅為鋼絲的五分之一，主要用于安全防護、防彈、橡膠制品增強、高強度纜繩和石棉摩擦材料的替代。

芳綸1313間位芳綸

間位芳酰胺纖維又稱聚間苯二甲酰間苯二胺(PMTA)纖維，國產(chǎn)品牌芳綸1313。

間位芳綸的分子鏈共價鍵沒有共軛效應，分子鏈的旋轉位可以低于對位芳綸，大分子鏈的柔韌性比對位芳綸強，纖維結晶度小于對位芳綸。

芳綸具有優(yōu)異的耐熱性、耐火性和絕緣性，主要用于防火材料和機械損傷。

美國的代表品牌是Nomex，20世紀60年代由杜邦商品化生產(chǎn)。Nomex具有耐熱、耐火、電氣性能優(yōu)異，常用于:

①纖維防護服，熱氣體過濾材料；

②電絕緣紙及復合材料輕蜂窩結構。

中國芳綸纖維發(fā)展史02

中國于1972年開始開發(fā)芳綸，1981年通過芳綸1313鑒定，1985年通過芳綸1414鑒定，分別相當于世界上最大的化學公司——杜邦公司的聚合物Nomex和Kevlar。

1986～1990年，在中國國民經(jīng)濟發(fā)展第七個五年計劃期間，北京橡膠工業(yè)研究設計院、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、西安交通大學等單位共同承擔了一系列關于芳香聚酰胺樹脂合成、紡絲技術開發(fā)和橡膠工業(yè)應用的科研項目，完成了相應的產(chǎn)品開發(fā)開發(fā)工作。

短短四個春秋，東華大學化纖研究所、晨光化工研究所、上海合成纖維研究所、沈陽紅星密封材料廠等單位開發(fā)生產(chǎn)的對位芳綸性能接近國際水平。

但由于資源、成本等原因，我國使用的芳綸纖維大多依賴進口。

1999年，山東煙臺氨綸有限公司正式提出建設中國第一個芳綸1313項目，并于2001年5月引進俄羅斯技術。經(jīng)過三年的艱苦技術研究，開發(fā)了20多種高科技含量的有色芳綸1313纖維，其產(chǎn)品質量堪比杜邦等世界級公司。同時，還開發(fā)了另一種高端產(chǎn)品——芳綸絕緣紙。

芳綸絕緣紙

七年后，中國煙臺泰和新材料對位芳綸-泰普龍也推向市場。

03芳綸纖維生產(chǎn)工藝

對位芳綸纖維的合成方法

對位芳綸的主要原料是對苯二甲酰氯氯(TPC)和對苯二胺(PPD)。對位芳綸必須在無水條件下收縮。制備方法有：

①界面縮聚法：

將二羧酸酰氯溶解在與水不混合的有機溶劑中，如苯、四氯化碳等。，然后將二元胺溶解在水中(在水中加入少量NaCO3或NaOH吸收反應產(chǎn)生的鹽酸)，然后將上述兩種溶液混合，再加入時在兩種液體界面上發(fā)生收縮反應，產(chǎn)生聚合物膜，因為反應是在界面上進行的，所以稱為界面收縮。反應類型如下:

②低溫溶液縮聚法：

這是目前合成芳綸纖維最成熟的方法。這種方法用于工業(yè)化的Kevlar和Technoral纖維的合成。

在裝有不銹鋼攪拌機和干N2的玻璃聚合物反應器中，加入一定量的無水LiCl和吡啶NMP溶液，在室溫下加入粉狀對苯二胺。溶解后，用冰水浴將溶液降至一定溫度，然后加入化學測量的粉狀對苯二甲酰氯，加快攪拌速度。隨著反應的進行，溶液粘度增加，液位突出。幾分鐘后，爬桿和凝膠會發(fā)生。將所得聚合物加入少量水，粉碎過濾，然后用冷水和熱水多次清洗，去除殘留溶劑。LiCl、HCL和吡啶，直到洗液中性，然后將聚合物在100℃下干燥5小時以上，以干燥聚合物。然后將聚合物與冷濃硫酸混合，加熱至75℃，成為向列液晶溶液，然后紡絲。

芳綸纖維間位合成方法

芳綸由IPC和MPD收縮而成，包括低溫聚合法、界面收縮法、乳液聚合法、氣相聚合法。

其中，低溫聚合法和界面縮聚法較為常見。

杜邦公司采用低溫聚合法收縮，采用干紡絲工藝；日本帝國公司采用界面聚合法收縮，采用濕紡絲工藝；山東煙臺泰和新材料和廣東彩色兩家國內公司采用低溫溶液聚合法收縮，采用濕紡絲工藝生產(chǎn)芳綸。

①低溫聚合法：

在攪拌下將MPD溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，冷卻至0℃左右，然后在攪拌下加入IPC，加熱至50~70℃進行反應，反應過程中會產(chǎn)生HCL，反應時應加入Cal(OH)中和溶液，使溶液成為DMAC-Cacl2溶液系統(tǒng)，調整濃度，用于濕紡絲。該方法消耗的溶劑較少，操作步驟簡單，生產(chǎn)效率高，因此廣泛采用低溫收縮法。

②界面聚合法：

在四氫呋喃中溶解IPC(THF)溶劑中形成有機相；將MPD溶解在碳酸鈉水溶液中，形成水相，然后在強烈攪拌下將有機相加入水相，使有機相和水相在兩相界面迅速收縮。產(chǎn)生的聚合物經(jīng)過過濾、洗滌和干燥后沉淀，得到固體產(chǎn)物。

界面聚合法反應速度快，聚合物相對分子質量高，可制備優(yōu)質紡絲原液。但由于工藝復雜，設備要求高，投資高。

應用04芳綸纖維

對位芳綸的應用

對位芳綸具有優(yōu)異的防彈性能，主要包括軍事防護中的軟硬結構。芳綸織物可制成防彈背心、防爆毯，也可與樹脂復合制成硬頭盔和裝甲防爆襯墊。對位芳綸還具有優(yōu)異的耐切割性、耐熱性和耐磨性，也可作為工業(yè)上的防護服。對位芳綸制成的手套可以防止手指在工業(yè)操作過程中切割。